Veel van deze jongens kwamen van de Veluwe en dienden in Arnhem hun dienstplicht uit. Toen Napoleon terugkeerde uit zijn ballingschap op Elba en het leger werd gemobiliseerd, trok het Bataljon naar de omgeving van Brussel. Daar raakten zij op 16 juni bij Quatre-Bras slaags met de troepen van Napoleon. Ondanks hoge verliezen, hield het Bataljon langdurig stand in en rond de hoeve Gemioncourt. Twee dagen later waren de Miliciens bij Waterloo opnieuw van de partij. Zo groot was hun moed dat het 5de, op één ander Bataljon na, de meeste gedecoreerde eenheid binnen het gehele Nederlandse veldleger gedurende deze veldtocht was.